摘要：

隨著連續流技術的不斷發展，越來越多的化學反應類型找到了新的解決方式和更好的產業化工具。本實驗室利用自主研發設計的微通道反應器，實現二氯丙醇的環化來制備環氧氯丙烷，并結合正交設計表系統的考察反應溫度、原料配比、停留時間以及堿的濃度等因素對環氧氯丙烷收率的影響，通過正交分析或響應面分析判斷各因素對于反應的轉化率和選擇性的影響。結合實驗結果，最終確定了較優的工藝參數組合:反應溫度50℃，停留時間0.75min，原料1,3-二氯丙醇與NaOH的摩爾比為1:1.2，NaOH質量分數10%，最終環氧氯丙烷(ECH)的收率達到97%。本實驗室所使用的微通道反應器的時空轉化率要比常規釜式反應器高出幾十甚至上百倍。除此之外，與傳統的釜式工藝方法相比，微通道反應器中環氧氯丙烷的收率提高了12%，降低了反應過程中的能耗，并且由于微通道反應器的高效轉化使得廢水排放量減少了將近50%。

關鍵詞：環氧氯丙烷合成，連續流。

Abstract:

With the continuous development of continuous flow technology, more and more types of chemical reactions have found new solutions and better industrialization tools. The laboratory uses a self-developed and designed microchannel reactor to realize the cyclization of dichloropropanol to prepare epichlorohydrin, and combines the orthogonal design table to systematically investigate the effects of reaction temperature, raw material ratio, residence time and alkali concentration on the yield of epichlorohydrin, and judge the influence of each factor on the conversion rate and selectivity of the reaction through orthogonal analysis or response surface analysis. Combined with the experimental results, the optimal combination of process parameters was finally determined: the reaction temperature was 50 °C, the residence time was 0.75min, the molar ratio of raw material 1,3-dichloropropanol to NaOH was 1:1.2, the mass fraction of NaOH was 10%, and the final yield of epichlorohydrin (ECH) reached 97%. The spatiotemporal conversion rate of the microchannel reactor used in this laboratory is tens or even hundreds of times higher than that of conventional tank reactors. In addition, the yield of epichlorohydrin in the microchannel reactor was increased by 12% compared to the traditional kettle process method, the energy consumption in the reaction process was reduced, and the wastewater discharge was reduced by nearly 50% due to the efficient conversion of the microchannel reactor.

Key words:,epichlorohydrin (ECH) reaction, continuous flow.

引言：

流動化學技術(以下或簡稱為連續流技術)被國際純粹與應用化學聯合會 (IUPAC)評為化學領域新興技術之一,可用來解決國內18類重點監管工藝，廣泛應用于醫、農、香、染、新材料、新能源等領域。

連續流化學技術的應用過程是由多種系統共同協同實現的。借助泵提供物料輸送的動力，連續流反應器(微通道反應器、管式反應器、固定床反應器等等)提供高效傳質、換熱的反應環境，溫度控制系統提供熱量快速置換的保障。化學反應場所是連續流技術的技術核心。借助于高端的微加工技術，可以將化學反應場所的尺寸控制在10~1000 μm之間。小尺寸效應，使反應空間具有較高的比表面積，強化熱對流速率，縮短分子擴散的時間。根據流體技術理論設計的特殊通道，可有效提高流體的雷諾數，使液體進入混沌流或湍流狀態，從而實現高效傳質的效果。微型化學反應場所在換熱能力上也大幅提升，雙面換熱的設計，換熱介質的體積大于反應液的體積，換熱介質與反應液反向流動，換熱介質的熱容量，可完全覆蓋反應的瞬時熱量，從而實現反應溫度的精確、穩定控制。瞬時微型處理量、連續流動反應、高效、安全、自動化等，是連續流技術的特征(圖1)。

圖1.連續流微通道反應器芯片

環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環氧樹脂具有粘結性強，耐化學介質腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及介電性能優異等特點，在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業具有廣泛的應用。環氧氯丙烷的生產始于上世紀30年代。1945年，殼牌化學公司開始丙烯高溫氯化法(或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工業化生產。1955年，陶氏化學公司成為世界上第2家用丙烯高溫氯化法生產ECH的生產商。1985年，日本昭和電工公司開始采用醋酸丙烯酯法(或稱烯丙醇法)生產ECH，同年實現該法的工業化。

本實驗利用連續流裝置環化生成環氧氯丙烷。環化反應是將二氯丙醇在堿液的作用下，脫去一分子氯化氫，環化生成環氧氯丙烷。一般用氫氧化鈣或氫氧化鈉配制成適宜濃度的堿液來環化。為了使二氯丙醇環化完全，其與堿的配料比必須保持堿適當過量，以確保反應生成的HCl能完全被中和且反應環境為堿性，但若堿過量太多，將促進水解反應的進行，而且造成堿的浪費。

圖2. 1,3-二氯丙醇轉化反應方程式

為了提高1,3-二氯丙醇轉化，研究A(溫度，℃)、B(停留時間，min)、C(反應物配比，%)、D(堿濃度，%)四個因子對轉化率指標的影響，每個因子取三個水平。選擇合適的正交表安排試驗，用直觀分析法尋找最優試驗方案。

實驗裝置及結果：

本實驗流程原理圖如圖3所示，微通道反應器具體結構如圖4所示，實驗裝置實物圖如圖5所示

圖3.連續流實驗流程原理圖

圖4.微通道反應器具體結構

1-物料A入口，2-物料B入口，3-反應液出口，4-導熱油入口，5-導熱油出口，6-測溫點，7-換熱腔體，8-反應腔體

圖5實驗裝置流程實物圖

根據本實驗所提供的因素和水平設計出一組L₉(3⁴)的正交設計表，并利用相關軟件進行計算。

表1.各因子水平表

表2. L9(34)實驗計劃及結果分析

(1)繪制因子和水平與轉化率指標關系圖，如下：

圖6.因子和水平與轉化率指標的關系圖

(2)轉化率指標越高越好，因子影響的主次順序通過極差δ分析出：

(主)反應物比例→溫度→堿濃度→停留時間(次)

(3)從表2中得到最優方案A2B2C3D1(轉化率指標是9次試驗中最高的)，但從圖6中得到最優方案A3B2C3D1。通過試驗再比較這兩個方案，從而選定最后試驗方案。