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微化知識

合成二甲亞砜的方法,連續流反應器合成DMSO

  • 作者:科芯微流
  • 發布時間:2025-09-19
  • 點擊:497

二甲亞砜(DMSO),化學式C?H?OS,常溫下是一種無色無臭的透明液體,因其具有高極性、高熱穩定性、高沸點以及極強的溶解能力(能與水及絕大多數有機物混溶)和極低毒性,被譽為“萬能溶劑”。

它在醫藥領域作為藥物滲透劑加速活性成分吸收;在電子工業中用于清洗半導體和合成光刻膠;在尖端材料領域則是碳纖維紡絲的核心溶劑。此外,DMSO還廣泛應用于農藥、石油化工和生物技術領域。

全球DMSO市場高度集中,中國已成為其生產和消費的絕對主力。2023年中國DMSO市場規模達8.28億元,占全球份額的64%以上,產量約7.15萬噸,消費量約4.85萬噸。DMSO需求的增長主要源于下游產業爆發:集成電路產業推動電子級DMSO純度要求提升至99.99%;醫藥創新對高純度溶劑需求激增;碳纖維產能擴張直接帶動溶劑用量上升。

盡管市場前景廣闊,但DMSO從生產到廢液處理的全鏈條仍存在嚴峻挑戰:

1. 生產工藝隱患:傳統工藝以二甲硫醚氧化為核心,需使用劇毒原料硫化氫,且氧化階段易產生爆炸性中間體。更棘手的是,氧化過程產生大量含高濃度亞硝酸鹽的廢水(濃度超1000mg/L),其毒性強且難降解。

2. 廢水處理困境:生產廢水中殘留的DMSO進入水體后,會分解生成硫化氫和硫醚等劇毒物質。這類廢水具有強生物抑制性,常規生化法幾乎失效,而物化處理成本高昂。

3. 設備與成本壓力:生產端需實時監測反應濃度以確保電子級純度,傳統離線檢測效率低;而在線監測儀(如折光儀PRM-100α)雖精度達±0.00010折射率單位,但進口設備價格高昂。此外,DMSO具有揮發性,其蒸氣兼具可燃性(爆炸下限2.6%VOL)和毒性(接觸限值160mg/m3),需專用檢測報警設備(如ERUN-PG71S5-DMSO)保障安全。

4. 廢鹽與成本難題:傳統氧化工藝每產1噸DMSO約生成1.2噸廢鹽,處理成本占比超30%。國內企業因環保成本攀升,出口利潤持續承壓。

5、DMSO現在的生產方式還是多為釜式,反應時間長,雜質含量高,同批次或者不同批次的產品質量很難得到保證。

為破解上述難題,我司以二甲硫醚為原料,分別以雙氧水、氧氣為氧源,以連續流模式制備DMSO,不僅去除了劇毒原料硫化氫的使用,避免了中間體的生成,無大量的廢水產生,且生產更為高效,安全。

1、以雙氧水為氧源

以99%純度的二甲硫醚做反應液A,以30%純度的雙氧水做反應液B,二者當量比為1:1,進行反應。使用不銹鋼柱塞泵進反應液A,使用四氟柱塞泵進反應液B,使用高低溫一體機控制反應溫度,小試使用板式微通道反應器和盤管進行反應。

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圖1、以雙氧水為氧源的反應方程式

小試時,采用純板式反應器進行反應。采用三塊板子,反應液A:二甲硫醚一股進料,反應液B:30%雙氧水均勻分成三股進料,達到控制反應溫度,降低雜質的目的。

以下為具體數據:

序號板子持液量/ml
反應溫度/℃反應時間/s
壓力/MPa樣品GC檢測峰面積轉化率/%選擇性/%
原料/%產品/%雜質/%
13070151.010.299.20.399.899.4
23070300.90.299.20.399.899.4

表1、以雙氧水為原料的小試結果

由以上數據知,使用雙氧水為氧源時,在70℃,反應時間15s/30s時雙氧水分成三股進料,雜質含量小于1%,產品選擇性>99%。

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圖2、以雙氧水為氧源的反應液譜圖

相較于傳統釜式反應中,滴加和熟化的時間加起來約1-3h,才能達到中控要求。在微通道反應器中,由于其高效的傳質和傳熱能力,在0.5min停留時間下即可達到中控要求。

傳統釜式反應中雜質含量高,很難達到中控要求;在微通道反應器中,可以很好的控制雜質的生成,保證反應可以達到中控要求。

傳統釜式反應中,換熱主要通過釜壁進行,因釜內體積較大,在中部的反應液,反應放熱可能不能被及時轉移走,易造成局部溫度過高,這樣即會促進副反應發生,也會增加失控的風險性。而在連續流反應器中,由于換熱較好,不會造成局部溫度過高。

2、以氧氣為氧源

以99%純度的二甲硫醚做反應液A,以乙酸和催化劑做反應液B,以氧氣為氧源,進行反應。使用不銹鋼柱塞泵進反應液A,使用四氟柱塞泵進反應液B,使用NFC控制氧氣流量,使用高低溫一體機控制反應溫度,小試使用動態管和盤管進行反應。

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圖3、以氧氣為氧源的反應方程式

小試時,采用動態管反應器+靜態管反應器進行反應。反應液A:二甲硫醚,反應液B:乙酸+催化劑與氧氣一同進入動態管,高低溫一體機控制反應溫度。

以下為具體數據:

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表2、以氧氣為原料的小試結果

由以上數據知,使用氧氣為氧源時,在60℃,反應時間2.5min/5min時,無雜質二甲基砜生成,產品選擇性>99.9%。

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圖4、以氧氣為氧源的反應液譜圖

相較于雙氧水為氧源的連續流反應,以氧氣為氧源的連續流反應不論是從安全、反應效果、物料成本分離效果都更優。

首先,在安全性方面,氧氣源具有巨大的優勢。雙氧水作為一種強氧化劑,雖然其水溶液相對穩定,但在特定條件下容易分解,可能引發劇烈反應,雖然可以通過精確控制流速、溫度和壓力來降低風險,但處理和使用雙氧水仍需嚴格的安全規程和防護措施。相比之下,氧氣危險性相對較低,在連續流反應器中,氧氣通常以氣體形式通入,其流量和壓力更容易精確控制,且泄漏時的風險也主要限于火災隱患,而非劇烈的化學反應失控。因此,采用氧氣作為氧源,顯著降低了操作風險,減少了安全防護投入,使得反應過程更加平穩、可靠。

其次,反應效果和產物純度方面,氧氣源表現也更優。雙氧水作為氧源時,其分解產生的羥基自由基活性極高,雖然能高效氧化生成二甲亞砜,但也極易發生副反應,發生過度氧化生成二甲基砜,選擇性降低。而使用氧氣作為氧源可以在連續流條件下實現更溫和、更可控的氧化過程,基本不發生副反應。

再次,從經濟成本角度考量,氧氣源同樣具備明顯優勢。物料核算時以氧氣為氧源的反應,其整體物料成本和操作成本更低。

最后,氧氣源的后處理更簡便、分離效率也更高。如前所述,氧氣源反應選擇性高,副產物少,這意味著反應混合物組分相對簡單。在連續流反應結束后,通常只需要進行簡單的處理就能實現高效分離。原料和產品的分離變得十分容易,這不僅縮短了整個合成周期,也提高了生產效率。

未來展望

DMSO產業的綠色轉型已初見成效:2023年國內相關專利增長30%,重點聚焦于催化劑優化(如京博的低溫高選擇性催化劑)和廢鹽資源化技術。隨著集成電路、生物醫藥產業對高純DMSO需求擴容,電子級產品將占據50%以上產能。未來競爭核心在于打通“綠色生產-精準監測-廢液資源化”全鏈條,讓“萬能溶劑”真正實現生態與經濟的雙贏。


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