二甲亞砜(DMSO)，化學(xué)式C?H?OS，常溫下是一種無(wú)色無(wú)臭的透明液體，因其具有高極性、高熱穩(wěn)定性、高沸點(diǎn)以及極強(qiáng)的溶解能力(能與水及絕大多數(shù)有機(jī)物混溶)和極低毒性，被譽(yù)為“萬(wàn)能溶劑”。

它在醫(yī)藥領(lǐng)域作為藥物滲透劑加速活性成分吸收;在電子工業(yè)中用于清洗半導(dǎo)體和合成光刻膠;在尖端材料領(lǐng)域則是碳纖維紡絲的核心溶劑。此外，DMSO還廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、石油化工和生物技術(shù)領(lǐng)域。

全球DMSO市場(chǎng)高度集中，中國(guó)已成為其生產(chǎn)和消費(fèi)的絕對(duì)主力。2023年中國(guó)DMSO市場(chǎng)規(guī)模達(dá)8.28億元，占全球份額的64%以上，產(chǎn)量約7.15萬(wàn)噸，消費(fèi)量約4.85萬(wàn)噸。DMSO需求的增長(zhǎng)主要源于下游產(chǎn)業(yè)爆發(fā)：集成電路產(chǎn)業(yè)推動(dòng)電子級(jí)DMSO純度要求提升至99.99%;醫(yī)藥創(chuàng)新對(duì)高純度溶劑需求激增;碳纖維產(chǎn)能擴(kuò)張直接帶動(dòng)溶劑用量上升。

盡管市場(chǎng)前景廣闊，但DMSO從生產(chǎn)到廢液處理的全鏈條仍存在嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：

1. 生產(chǎn)工藝隱患：傳統(tǒng)工藝以二甲硫醚氧化為核心，需使用劇毒原料硫化氫，且氧化階段易產(chǎn)生爆炸性中間體。更棘手的是，氧化過(guò)程產(chǎn)生大量含高濃度亞硝酸鹽的廢水(濃度超1000mg/L)，其毒性強(qiáng)且難降解。

2. 廢水處理困境：生產(chǎn)廢水中殘留的DMSO進(jìn)入水體后，會(huì)分解生成硫化氫和硫醚等劇毒物質(zhì)。這類(lèi)廢水具有強(qiáng)生物抑制性，常規(guī)生化法幾乎失效，而物化處理成本高昂。

3. 設(shè)備與成本壓力：生產(chǎn)端需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)濃度以確保電子級(jí)純度，傳統(tǒng)離線檢測(cè)效率低;而在線監(jiān)測(cè)儀(如折光儀PRM-100α)雖精度達(dá)±0.00010折射率單位，但進(jìn)口設(shè)備價(jià)格高昂。此外，DMSO具有揮發(fā)性，其蒸氣兼具可燃性(爆炸下限2.6%VOL)和毒性(接觸限值160mg/m3)，需專(zhuān)用檢測(cè)報(bào)警設(shè)備(如ERUN-PG71S5-DMSO)保障安全。

4. 廢鹽與成本難題：傳統(tǒng)氧化工藝每產(chǎn)1噸DMSO約生成1.2噸廢鹽，處理成本占比超30%。國(guó)內(nèi)企業(yè)因環(huán)保成本攀升，出口利潤(rùn)持續(xù)承壓。

5、DMSO現(xiàn)在的生產(chǎn)方式還是多為釜式，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，雜質(zhì)含量高，同批次或者不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量很難得到保證。

為破解上述難題，我司以二甲硫醚為原料，分別以雙氧水、氧氣為氧源，以連續(xù)流模式制備DMSO，不僅去除了劇毒原料硫化氫的使用，避免了中間體的生成，無(wú)大量的廢水產(chǎn)生，且生產(chǎn)更為高效，安全。

1、以雙氧水為氧源

以99%純度的二甲硫醚做反應(yīng)液A，以30%純度的雙氧水做反應(yīng)液B，二者當(dāng)量比為1：1，進(jìn)行反應(yīng)。使用不銹鋼柱塞泵進(jìn)反應(yīng)液A，使用四氟柱塞泵進(jìn)反應(yīng)液B，使用高低溫一體機(jī)控制反應(yīng)溫度，小試使用板式微通道反應(yīng)器和盤(pán)管進(jìn)行反應(yīng)。

圖1、以雙氧水為氧源的反應(yīng)方程式

小試時(shí)，采用純板式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。采用三塊板子，反應(yīng)液A：二甲硫醚一股進(jìn)料，反應(yīng)液B：30%雙氧水均勻分成三股進(jìn)料，達(dá)到控制反應(yīng)溫度，降低雜質(zhì)的目的。

以下為具體數(shù)據(jù)：

表1、以雙氧水為原料的小試結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)知，使用雙氧水為氧源時(shí)，在70℃，反應(yīng)時(shí)間15s/30s時(shí)雙氧水分成三股進(jìn)料，雜質(zhì)含量小于1%，產(chǎn)品選擇性>99%。

圖2、以雙氧水為氧源的反應(yīng)液譜圖

相較于傳統(tǒng)釜式反應(yīng)中，滴加和熟化的時(shí)間加起來(lái)約1-3h，才能達(dá)到中控要求。在微通道反應(yīng)器中，由于其高效的傳質(zhì)和傳熱能力，在0.5min停留時(shí)間下即可達(dá)到中控要求。

傳統(tǒng)釜式反應(yīng)中雜質(zhì)含量高，很難達(dá)到中控要求;在微通道反應(yīng)器中，可以很好的控制雜質(zhì)的生成，保證反應(yīng)可以達(dá)到中控要求。

傳統(tǒng)釜式反應(yīng)中，換熱主要通過(guò)釜壁進(jìn)行，因釜內(nèi)體積較大，在中部的反應(yīng)液，反應(yīng)放熱可能不能被及時(shí)轉(zhuǎn)移走，易造成局部溫度過(guò)高，這樣即會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，也會(huì)增加失控的風(fēng)險(xiǎn)性。而在連續(xù)流反應(yīng)器中，由于換熱較好，不會(huì)造成局部溫度過(guò)高。

2、以氧氣為氧源

以99%純度的二甲硫醚做反應(yīng)液A，以乙酸和催化劑做反應(yīng)液B，以氧氣為氧源，進(jìn)行反應(yīng)。使用不銹鋼柱塞泵進(jìn)反應(yīng)液A，使用四氟柱塞泵進(jìn)反應(yīng)液B，使用NFC控制氧氣流量，使用高低溫一體機(jī)控制反應(yīng)溫度，小試使用動(dòng)態(tài)管和盤(pán)管進(jìn)行反應(yīng)。

圖3、以氧氣為氧源的反應(yīng)方程式

小試時(shí)，采用動(dòng)態(tài)管反應(yīng)器+靜態(tài)管反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)液A：二甲硫醚，反應(yīng)液B：乙酸+催化劑與氧氣一同進(jìn)入動(dòng)態(tài)管，高低溫一體機(jī)控制反應(yīng)溫度。

以下為具體數(shù)據(jù)：

表2、以氧氣為原料的小試結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)知，使用氧氣為氧源時(shí)，在60℃，反應(yīng)時(shí)間2.5min/5min時(shí)，無(wú)雜質(zhì)二甲基砜生成，產(chǎn)品選擇性>99.9%。

圖4、以氧氣為氧源的反應(yīng)液譜圖

相較于雙氧水為氧源的連續(xù)流反應(yīng)，以氧氣為氧源的連續(xù)流反應(yīng)不論是從安全、反應(yīng)效果、物料成本分離效果都更優(yōu)。

首先，在安全性方面，氧氣源具有巨大的優(yōu)勢(shì)。雙氧水作為一種強(qiáng)氧化劑，雖然其水溶液相對(duì)穩(wěn)定，但在特定條件下容易分解，可能引發(fā)劇烈反應(yīng)，雖然可以通過(guò)精確控制流速、溫度和壓力來(lái)降低風(fēng)險(xiǎn)，但處理和使用雙氧水仍需嚴(yán)格的安全規(guī)程和防護(hù)措施。相比之下，氧氣危險(xiǎn)性相對(duì)較低，在連續(xù)流反應(yīng)器中，氧氣通常以氣體形式通入，其流量和壓力更容易精確控制，且泄漏時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)也主要限于火災(zāi)隱患，而非劇烈的化學(xué)反應(yīng)失控。因此，采用氧氣作為氧源，顯著降低了操作風(fēng)險(xiǎn)，減少了安全防護(hù)投入，使得反應(yīng)過(guò)程更加平穩(wěn)、可靠。

其次，反應(yīng)效果和產(chǎn)物純度方面，氧氣源表現(xiàn)也更優(yōu)。雙氧水作為氧源時(shí)，其分解產(chǎn)生的羥基自由基活性極高，雖然能高效氧化生成二甲亞砜，但也極易發(fā)生副反應(yīng)，發(fā)生過(guò)度氧化生成二甲基砜，選擇性降低。而使用氧氣作為氧源可以在連續(xù)流條件下實(shí)現(xiàn)更溫和、更可控的氧化過(guò)程，基本不發(fā)生副反應(yīng)。

再次，從經(jīng)濟(jì)成本角度考量，氧氣源同樣具備明顯優(yōu)勢(shì)。物料核算時(shí)以氧氣為氧源的反應(yīng)，其整體物料成本和操作成本更低。

最后，氧氣源的后處理更簡(jiǎn)便、分離效率也更高。如前所述，氧氣源反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物少，這意味著反應(yīng)混合物組分相對(duì)簡(jiǎn)單。在連續(xù)流反應(yīng)結(jié)束后，通常只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理就能實(shí)現(xiàn)高效分離。原料和產(chǎn)品的分離變得十分容易，這不僅縮短了整個(gè)合成周期，也提高了生產(chǎn)效率。

未來(lái)展望

DMSO產(chǎn)業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型已初見(jiàn)成效：2023年國(guó)內(nèi)相關(guān)專(zhuān)利增長(zhǎng)30%，重點(diǎn)聚焦于催化劑優(yōu)化(如京博的低溫高選擇性催化劑)和廢鹽資源化技術(shù)。隨著集成電路、生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)對(duì)高純DMSO需求擴(kuò)容，電子級(jí)產(chǎn)品將占據(jù)50%以上產(chǎn)能。未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)核心在于打通“綠色生產(chǎn)-精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)-廢液資源化”全鏈條，讓“萬(wàn)能溶劑”真正實(shí)現(xiàn)生態(tài)與經(jīng)濟(jì)的雙贏。